淺述柔性環氧樹脂的研究進展

   環氧樹脂是復合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一。由于其具有許多優異的性能而得到廣泛的應用，如機械性能優異、電絕緣性能好、耐腐蝕性能佳、收縮率低，良好的化學和熱穩定性，高強度和高模量，粘接性能好和加工性能優良等，在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機械、航空航天、涂料、粘結以及電子電氣絕緣、先進復合材料基體等領域得到廣泛應用。但環氧樹脂的最大缺陷是固化后交聯密度高，質脆、耐沖擊性較差、容易開裂，即韌性不足。這一缺陷在很大程度上限制了它在某些技術領域的應用。近年來環氧樹脂已應用到結構粘接材料、半導體封裝材料、纖維增強材料、層壓板、集成電路等電子電氣封裝材料多個方面，這些都要求環氧樹脂材料具有更好的性能。因此，對環氧樹脂的增韌研究一直是人們改性環氧樹脂的重要研究課題。  


    1 物理方法增韌改性環氧樹脂  

    1.1 低分子化合物增韌環氧樹脂  

在環氧樹脂中加入短分子鏈或柔性鏈的高沸點化合物，減少固化物交聯點間鏈運動的勢壘，利用基料大分子鏈段和小分子間相互作用代替大分子鏈段間相互作用，使固化物的玻璃化溫度降低，改善彎曲性，賦予柔韌性，提高延伸率和沖擊韌度 [1] 。可以使用的小分子化合物有：松節油、煤焦油、糠醇、蓖麻油、環氧大豆油、亞磷酸三苯酯等。


    1.2 其他樹脂增韌環氧樹脂  

    環氧樹脂與聚氨酯、呋喃樹脂、氨基樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、氯化橡膠、羧基丁基橡膠、聚乙烯醇縮丁醛等進行物理共混，可以有效地改善環氧樹脂的韌性。例如，取 E-51 環氧樹脂 100 份、端羧基丁腈 -2l 35 份和 2- 甲基 -4- 乙基咪唑 10 份組成丁腈橡膠增韌的環氧膠液。粘接鋼－鋼時，經 120 ℃ /3h 固化后，在室溫下剪切強度為 46.5MPa 。  

    海洋化工研究院采用聚氨酯樹脂增韌環氧樹脂 E-51 作基料，研制的無溶劑環氧膨脹型防火涂料，解決了環氧樹脂作粘結劑韌性不足的缺陷。氣候的變化，尤其是環境溫度的急劇變化不會導致涂層開裂或與基材脫離。良好的柔韌性和附著力，使涂層在爆炸沖擊波的作用下仍能夠與基材緊密結合，特別是環氧樹脂防火涂料在爆炸過程中和爆炸發生后都能保持完好并粘附在基材上，較傳統膨脹型防火涂料更適用于海上石油平臺、油田、煉油廠及石化廠等 [2] 。  


    1.3 耐熱性強韌性樹脂增韌環氧樹脂  

    橡膠彈性體的加入，可以使環氧樹脂韌性成倍地提高，但同時會使耐熱性和彈性模量降低，也就是說提高韌性是以犧牲耐熱性與剛性為代價，這對于隔熱要求較高的防護涂層來說是一個致命的缺陷。所以， 20 世紀 80 年代又興起用耐熱性強韌性樹脂來增韌環氧樹脂。使用較多的有聚醚砜 (PES) 、聚砜 (PSF) 、聚醚酰亞胺 (PEI) 、聚醚酮 (PEK) 等熱塑性工程塑料。這些熱塑性樹脂本身具有良好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相，使環氧樹脂的韌性得到提高，而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性。增韌效果受到熱塑性樹脂單體交聯程度和所帶反應性官能團種類和數量等因素的影響。


    徐修成等 [3] 采用聚醚砜 (PES) 改性 F-51 ／ DDS 和 F-51 ／ DICY 體系。試驗結果證實， PES 大分子長鏈中貫穿著環氧微區結構，兩者形成半互穿網絡，大大提高了環氧樹脂的韌性。因為聚醚酮 (PEK) 或聚醚醚酮 (PEEK) 的溶解度參數低，與環氧樹脂相容性差，所以只能用溶劑法來與環氧樹脂共混。王曉潔等 [4] 以芳香胺為固化劑，用熱塑性樹脂聚醚酮 (PEK) 增韌 EP(E-51) 。在 PEK ／ EP 體系固化過程中， EP 和 PEK 同時各自進行交聯反應。由于兩者機理不同，其相容性差異較大。 EP 逐漸被樹脂分離出來，最終形成了 PEK 樹脂包裹 EP 球形顆粒的網絡—球粒結構。這種結構可以起到分散應力、吸收能量、產生塑性變形抑制斷裂裂紋擴展的作用，實現對 EP 的增韌。金林生等 [5] 開發出了在環氧樹脂中直接可溶的鄰苯二甲酰型聚醚酮、 t- 丁基氫醌型聚醚酮及端胺基的雙酚 A 型聚醚酮 (BPAPEK) 。熱塑性樹脂增韌環氧樹脂和橡膠彈性體增韌環氧樹脂的機理沒有實質性差別，仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論。孫以實等 [6] 在 Lange 的裂紋釘鉚機理的基礎上，提出了一個比較適合于描述熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的橋聯裂紋釘錨理論。其要點如下：  

    (1) 橋聯約束效應。熱塑性樹脂往往具有與環氧樹脂相當的彈性模量和遠大于基體的斷裂伸長率，這使得它們的顆粒可以像橋聯一樣在已開裂的脆性環氧樹脂的裂紋當中，對裂紋的發展起到約束閉合作用。  

    (2) 裂紋釘錨作用。熱塑性樹脂顆粒橋聯不僅對裂紋前緣的整體推進起到約束限制作用，分布的橋聯力還可對橋聯點的裂紋起釘錨作用，從而使裂紋前緣呈波浪形的弓狀  

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