摘要:以環氧樹脂(EP)和有機硅硼改性EP預聚物為主體材料,研制出一種可室溫固化、高溫使用且固化壓力僅為接觸壓力的膠粘劑。并通過SEM、熱重分析法和力學性能測試等手段對該膠粘劑的性能進行了研究。實驗結果表明,有機硅硼改性EP預聚物與純EP相容性很好,有機硅硼的加入明顯提高了EP的韌性、耐熱性和力學性能(尤其是高溫時的剪切強度);當m(EP)∶m(有機硅硼改性EP預聚物)=100∶40時,剪切強度為14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),與未改性前相比,高溫時的強度損失率由改性前的81.0%降低至67.1%;該膠粘劑可在100℃時長期使用,短期可耐150℃的高溫。
關鍵詞:有機硅硼;室溫固化;環氧樹脂;膠粘劑;耐高溫
中圖分類號:TQ433.437文獻標識碼:A文章編號:1004-2849(2008)07-0028-04
0前言
環氧樹脂(EP)膠粘劑具有可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力、粘接力大、機械強度高以及被粘接材料廣等優點,因而在國民經濟各領域中得到廣泛應用[1]。但是EP膠粘劑又存在著耐熱性差和韌性低等缺點,從而嚴重限制了其使用范圍。為了提高EP膠粘劑的綜合性能,人們對其進行了一系列的改性工作[2-3]。
有機硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善EP的耐熱性和韌性[4-5];而有機硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。因此,可通過有機硅中引入硼元素來改善EP膠粘劑的性能,但關于此方面的研究還比較少[6]。
本文以雙酚A型EP為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機硅硼改性EP,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在-55￣100℃范圍內使用的雙組分膠粘劑,該膠粘劑具有室溫粘接強度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點。
1實驗部分
1.1實驗原料
E-51環氧樹脂,工業級,無錫樹脂廠;203#聚酰胺,工業級,天津市延安化工廠;聚乙烯醇縮丁醛,航空級,國藥集團化學試劑有限公司;2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30),化學純,上海化學試劑公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),工業品,蓋州市恒達化工有限責任公司;二甲基二氯硅烷,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;硼酸,分析純,天津市博迪化工有限公司;乙二醇,分析純,開原化學試劑廠;乙醇,分析純,沈陽市新興試劑廠。
1.2測試儀器
RGL-30A型拉力試驗機,深圳市瑞格爾儀器有限公司;STA449C型熱分析儀,德國NETZSCH;NEXUS470型紅外光譜儀,美國熱電公司;JSW-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子。
1.3實驗制備
1.3.1有機硅硼的制備[6]
在裝有冷凝管、攪拌器、加料漏斗和溫度計的四口燒瓶中,加入硼酸4.478g,邊攪拌邊加入二甲基二氯硅烷34.072g,于85℃反應至固態硼酸不再減少時為止;緩慢滴加乙二醇直至不再產生白色泡沫,升溫至90℃,保持100min;冷卻,用14mL無水乙醇稀釋,取下層澄清液體,備用。
1.3.2改性EP預聚物的制備
在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,加入等質量的已制備好的有機硅硼和E-51,在80℃條件下充分反應60min,冷卻,備用。
1.3.3膠粘劑的配制
按一定比例將聚乙烯醇縮丁醛用無水乙醇溶解,加入203#聚酰胺,攪拌均勻;然后加入DMP-30和KH550,攪拌均勻即得甲組分。在E-51中加入有機硅硼,攪拌均勻即得乙組分。使用時將甲組分與乙組分混合均勻即可。
1.4性能測試1.4.1紅外光譜分析
涂膜法制樣,使用紅外光譜儀進行測定。
1.4.2環氧值測定
按照GB1677-1981標準,采用鹽酸-丙酮法進行測定。
1.4.3剪切強度測定
參照HB5164-1981標準,使用萬能拉伸試驗機進行測定。試樣尺寸為105mm×20mm×2mm,粘接部分為20mm×15mm,加載速率為10mm/min。
1.4.4熱重分析
使用熱重分析儀進行測定。升溫速率為15℃/min。
1.4.5斷面形貌分析
使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析。
2結果與討論
2.1紅外光譜分析
由圖1可知,在純EP的紅外光譜圖中,915cm-1處是環氧基的對稱伸縮振動特征吸收峰,3056cm-1處是環氧基中C-H的伸縮振動吸收峰,改性后該兩處峰的強度都明顯減弱;1247cm-1處是環氧基的非對稱伸縮振動特征吸收峰,改性后此峰完全消失。由改性前后紅外譜圖的變化可以說明,有機硅硼通過自身的羥基與EP中的環氧基發生反應,從而連接在EP的分子鏈上。此外,改性后的EP在667cm-1處出現了一個新的吸收峰,應為B-O-C中B-O的變形振動吸收峰[7],1300cm-1附近的吸收峰變寬加強,應歸屬于新的B-O-C伸縮振動吸收峰在1347cm-1處出現的結果[7],由此說明EP中的羥基和有機硅硼中的硼羥基發生縮合反應生成了B-O-C化學鍵。總之,EP改性前后紅外譜圖的這些變化表明,有機硅硼通過羥基與EP中的環氧基和羥基反應,成功地接枝在EP分子鏈上。
2.2改性EP預聚物的環氧值
表1列出了改性前后EP的環氧值。由表1可知,改性后EP的環氧值比改性前的明顯下降。從而進一步證實了有機硅硼中的羥基與EP中的環氧基發生了化學反應,致使環氧基團的數量顯著降低。
2.3EP與改性EP預聚物的配比對力學性能的影響按照m(E-51)∶m(改性EP預聚物)比值的不同,配制成相應的膠粘劑,相對濕度為40%左右,室溫固化24h后,分別測試20℃和100℃時的剪切強度,并列于表2。
由表2可知,未加有機硅硼的膠粘劑,其剪切強度分別為10.12MPa(20℃)和1.92MPa(100℃),100℃時的強度損失高達81.0%。加入有機硅硼改性后,膠粘劑的剪切強度在兩種測試溫度條件下都有所增大,并且隨著改性EP預聚物用量的增加,剪切強度呈先增后降的趨勢;當m(E-51)∶m(改性EP預聚物)=100∶40時,剪切強度達到最大值,分別為14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),100℃時的強度損失為67.1%;有機硅硼的加入顯著提高了EP膠粘劑的剪切強度,尤其是較高溫度下的剪切強度。當w(改性EP預聚物)>40份時,剪切強度隨著改性EP預聚物用量的增加而降低。由圖1(紅外光譜圖)和表1(環氧值)的測試結果可知,EP中的羥基和環氧基團都與有機硅硼中的羥基發生反應,消耗了部分羥基和環氧基團,從而使羥基和環氧基團的含量下降,而這兩種極性官能團是EP膠粘劑中粘接強度的重要來源。因此,隨著改性EP預聚物用量的增加,粘接強度由于羥基和環氧基含量的降低而下降。綜上所述,當m(E-51)∶m(改性EP預聚物)=100∶40時較適宜。
2.4涂膠后晾置時間對力學性能的影響
本文所合成的膠粘劑的特征之一是可室溫無壓固化,適用于大型結構件或復雜形狀結構件的連接。而對于無壓力固化的膠粘劑而言,初粘力對于涂膠工藝是一個非常重要的性能指標。在一定溫度和濕度條件下,初粘力取決于涂膠后的晾置時間。表3列出了涂膠后晾置時間與膠粘劑力學性能的關系,其中晾置溫度為(20±2)℃,相對濕度為20%～40%。
由表3可知,涂膠后膠粘劑的剪切強度隨晾置時間的延長呈先增后降的趨勢;當晾置時間為40min時,剪切強度達到最大值,分別為14.33MPa(20℃)和4.25MPa(100℃)。
涂膠后晾置時間不能過短也不能過長。若晾置時間過短時,由于溶劑還沒有揮發完全,故難以達到合適的初粘力,從而容易導致膠接過程中結構件的脫落;此外,晾置時間過短時,膠層的流動性較大,粘合后容易產生氣泡,致使粘接強度下降。若晾置時間過長時,溶劑過多地揮發會使膠層的流動性顯著下降,從而使膠層變硬、失去初粘力,致使粘接強度下降。由表3可知,在室溫及相對濕度約為40%的條件下,涂膠后晾置時間為40min時的粘接強度最好。
2.5膠粘劑固化試樣的熱失重分析
對20℃固化24h后的膠粘劑試樣進行熱失重分析,結果如圖2所示。
由圖2可知,改性后膠粘劑的耐熱性顯著提高。首先,初始分解溫度由純EP膠粘劑的60℃提高到改性膠粘劑的150℃;其次,當失重率為10%時,純EP膠粘劑的對應溫度為170℃,而改性膠粘劑的對應溫度為331℃。由此可知,改性后膠粘劑的熱穩定性比改性前的高,原因在于有機硅硼中含有鍵能較高的硅氧硼鍵(Si-O-B),其中硅氧鍵的鍵能為422.5kJ/mol比碳氧鍵的鍵能344.4kJ/mol要高得多,因此要破壞硅氧鍵就需要有較高的能量。綜上所述,改性膠粘劑可在100℃時長期使用,短期可耐150℃的高溫。
2.6微觀形貌分析
膠粘劑的宏觀性能取決于微觀結構,為了更好地理解有機硅硼的加入對EP膠粘劑的改性機理,圖3顯示了改性前后膠粘劑固化物的斷面形貌。由圖3可知,改性后膠粘劑固化樣品的斷面沒有明顯的兩相界面,也沒有明顯的海島結構[8],說明有機硅硼與EP的相容性極好,已形成一個有機的整體。即使在預聚物含量高達60%的情況下,兩者依然表現出極好的相容性。
由圖3a可知,未改性膠粘劑固化物的斷面平齊光亮、呈放射狀,顯示出脆性斷裂的斷面特征;而圖3b、圖3c和圖3d中的斷面與圖3a中的斷面則完全不同,其斷面布滿了韌窩,且韌窩最高層很薄、呈白色,應該為銀紋層,是典型的韌性斷面形貌。由此說明有機硅硼的加入明顯改善了EP膠粘劑的脆性。此外,當w(改性EP預聚物)為20%和40%時,斷面形貌無明顯差異;而當w(改性EP預聚物)為60%時,斷面韌窩最深且含量最多,說明其塑性最好,此時膠粘劑的力學性能并非最佳,而是極性基團含量降低所致。
3結論
本文從實用角度開發出一種可室溫固化、100℃時可長期使用、短期可耐150℃的高溫、固化壓力僅為接觸壓力且韌性好的EP膠粘劑。該膠粘劑的研制成功,可以給工程中大型結構件的粘接帶來方便,同時也為高溫環境下使用膠粘劑的場合提供了選擇。
參考文獻
[1]蔡永源,李彤,孔瑩,等.環氧樹脂膠粘劑應用進展[J].化工新型材料,2005,33(11):17-20.
[2]王丁,程斌,劉峰,等.有機硅改性酚醛環氧樹脂耐高溫膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑,2007,16(3):23-27.
[3]YAMAMOTOMISAKI,ISHIKAWAKAZUNORI,KAWAMIKAORU,etal.Room-temperature-curablepolyurethaneresincomposition:JP,2006291060[P].2006-10-26.
[4]黎艷,劉偉區,宣宜寧.有機硅改性雙酚A型環氧樹脂研究[J].高分子學報,2005(2):244-247.
[5]張順,謝建良,鄧龍江.有機硅改性環氧樹脂耐熱膠粘劑的研制[J].材料導報,2006,20(F05):54-56.
[6]彭榮華,楊明平,李國斌.有機硅改性環氧結構膠的制備[J].熱固性樹脂,2002,17(5):17-19.
[7]柯以侃,董慧茹.分析化學手冊(第三分冊):光譜分析[M].2版.北京:化學工業出版社,2003:968.
[8]丑紀能,鄧飛躍.室溫固化環氧樹脂結構膠粘劑的研究[J].化工新型材料,2007,35(3):80-82.
關鍵詞:有機硅硼;室溫固化;環氧樹脂;膠粘劑;耐高溫
中圖分類號:TQ433.437文獻標識碼:A文章編號:1004-2849(2008)07-0028-04
0前言
環氧樹脂(EP)膠粘劑具有可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力、粘接力大、機械強度高以及被粘接材料廣等優點,因而在國民經濟各領域中得到廣泛應用[1]。但是EP膠粘劑又存在著耐熱性差和韌性低等缺點,從而嚴重限制了其使用范圍。為了提高EP膠粘劑的綜合性能,人們對其進行了一系列的改性工作[2-3]。
有機硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善EP的耐熱性和韌性[4-5];而有機硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。因此,可通過有機硅中引入硼元素來改善EP膠粘劑的性能,但關于此方面的研究還比較少[6]。
本文以雙酚A型EP為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機硅硼改性EP,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在-55￣100℃范圍內使用的雙組分膠粘劑,該膠粘劑具有室溫粘接強度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點。
1實驗部分
1.1實驗原料
E-51環氧樹脂,工業級,無錫樹脂廠;203#聚酰胺,工業級,天津市延安化工廠;聚乙烯醇縮丁醛,航空級,國藥集團化學試劑有限公司;2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30),化學純,上海化學試劑公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),工業品,蓋州市恒達化工有限責任公司;二甲基二氯硅烷,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;硼酸,分析純,天津市博迪化工有限公司;乙二醇,分析純,開原化學試劑廠;乙醇,分析純,沈陽市新興試劑廠。
1.2測試儀器
RGL-30A型拉力試驗機,深圳市瑞格爾儀器有限公司;STA449C型熱分析儀,德國NETZSCH;NEXUS470型紅外光譜儀,美國熱電公司;JSW-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子。
1.3實驗制備
1.3.1有機硅硼的制備[6]
在裝有冷凝管、攪拌器、加料漏斗和溫度計的四口燒瓶中,加入硼酸4.478g,邊攪拌邊加入二甲基二氯硅烷34.072g,于85℃反應至固態硼酸不再減少時為止;緩慢滴加乙二醇直至不再產生白色泡沫,升溫至90℃,保持100min;冷卻,用14mL無水乙醇稀釋,取下層澄清液體,備用。
1.3.2改性EP預聚物的制備
在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,加入等質量的已制備好的有機硅硼和E-51,在80℃條件下充分反應60min,冷卻,備用。
1.3.3膠粘劑的配制
按一定比例將聚乙烯醇縮丁醛用無水乙醇溶解,加入203#聚酰胺,攪拌均勻;然后加入DMP-30和KH550,攪拌均勻即得甲組分。在E-51中加入有機硅硼,攪拌均勻即得乙組分。使用時將甲組分與乙組分混合均勻即可。
1.4性能測試1.4.1紅外光譜分析
涂膜法制樣,使用紅外光譜儀進行測定。
1.4.2環氧值測定
按照GB1677-1981標準,采用鹽酸-丙酮法進行測定。
1.4.3剪切強度測定
參照HB5164-1981標準,使用萬能拉伸試驗機進行測定。試樣尺寸為105mm×20mm×2mm,粘接部分為20mm×15mm,加載速率為10mm/min。
1.4.4熱重分析
使用熱重分析儀進行測定。升溫速率為15℃/min。
1.4.5斷面形貌分析
使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析。
2結果與討論
2.1紅外光譜分析
由圖1可知,在純EP的紅外光譜圖中,915cm-1處是環氧基的對稱伸縮振動特征吸收峰,3056cm-1處是環氧基中C-H的伸縮振動吸收峰,改性后該兩處峰的強度都明顯減弱;1247cm-1處是環氧基的非對稱伸縮振動特征吸收峰,改性后此峰完全消失。由改性前后紅外譜圖的變化可以說明,有機硅硼通過自身的羥基與EP中的環氧基發生反應,從而連接在EP的分子鏈上。此外,改性后的EP在667cm-1處出現了一個新的吸收峰,應為B-O-C中B-O的變形振動吸收峰[7],1300cm-1附近的吸收峰變寬加強,應歸屬于新的B-O-C伸縮振動吸收峰在1347cm-1處出現的結果[7],由此說明EP中的羥基和有機硅硼中的硼羥基發生縮合反應生成了B-O-C化學鍵。總之,EP改性前后紅外譜圖的這些變化表明,有機硅硼通過羥基與EP中的環氧基和羥基反應,成功地接枝在EP分子鏈上。
2.2改性EP預聚物的環氧值
表1列出了改性前后EP的環氧值。由表1可知,改性后EP的環氧值比改性前的明顯下降。從而進一步證實了有機硅硼中的羥基與EP中的環氧基發生了化學反應,致使環氧基團的數量顯著降低。
2.3EP與改性EP預聚物的配比對力學性能的影響按照m(E-51)∶m(改性EP預聚物)比值的不同,配制成相應的膠粘劑,相對濕度為40%左右,室溫固化24h后,分別測試20℃和100℃時的剪切強度,并列于表2。
由表2可知,未加有機硅硼的膠粘劑,其剪切強度分別為10.12MPa(20℃)和1.92MPa(100℃),100℃時的強度損失高達81.0%。加入有機硅硼改性后,膠粘劑的剪切強度在兩種測試溫度條件下都有所增大,并且隨著改性EP預聚物用量的增加,剪切強度呈先增后降的趨勢;當m(E-51)∶m(改性EP預聚物)=100∶40時,剪切強度達到最大值,分別為14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),100℃時的強度損失為67.1%;有機硅硼的加入顯著提高了EP膠粘劑的剪切強度,尤其是較高溫度下的剪切強度。當w(改性EP預聚物)>40份時,剪切強度隨著改性EP預聚物用量的增加而降低。由圖1(紅外光譜圖)和表1(環氧值)的測試結果可知,EP中的羥基和環氧基團都與有機硅硼中的羥基發生反應,消耗了部分羥基和環氧基團,從而使羥基和環氧基團的含量下降,而這兩種極性官能團是EP膠粘劑中粘接強度的重要來源。因此,隨著改性EP預聚物用量的增加,粘接強度由于羥基和環氧基含量的降低而下降。綜上所述,當m(E-51)∶m(改性EP預聚物)=100∶40時較適宜。
2.4涂膠后晾置時間對力學性能的影響
本文所合成的膠粘劑的特征之一是可室溫無壓固化,適用于大型結構件或復雜形狀結構件的連接。而對于無壓力固化的膠粘劑而言,初粘力對于涂膠工藝是一個非常重要的性能指標。在一定溫度和濕度條件下,初粘力取決于涂膠后的晾置時間。表3列出了涂膠后晾置時間與膠粘劑力學性能的關系,其中晾置溫度為(20±2)℃,相對濕度為20%～40%。
由表3可知,涂膠后膠粘劑的剪切強度隨晾置時間的延長呈先增后降的趨勢;當晾置時間為40min時,剪切強度達到最大值,分別為14.33MPa(20℃)和4.25MPa(100℃)。
涂膠后晾置時間不能過短也不能過長。若晾置時間過短時,由于溶劑還沒有揮發完全,故難以達到合適的初粘力,從而容易導致膠接過程中結構件的脫落;此外,晾置時間過短時,膠層的流動性較大,粘合后容易產生氣泡,致使粘接強度下降。若晾置時間過長時,溶劑過多地揮發會使膠層的流動性顯著下降,從而使膠層變硬、失去初粘力,致使粘接強度下降。由表3可知,在室溫及相對濕度約為40%的條件下,涂膠后晾置時間為40min時的粘接強度最好。
2.5膠粘劑固化試樣的熱失重分析
對20℃固化24h后的膠粘劑試樣進行熱失重分析,結果如圖2所示。
由圖2可知,改性后膠粘劑的耐熱性顯著提高。首先,初始分解溫度由純EP膠粘劑的60℃提高到改性膠粘劑的150℃;其次,當失重率為10%時,純EP膠粘劑的對應溫度為170℃,而改性膠粘劑的對應溫度為331℃。由此可知,改性后膠粘劑的熱穩定性比改性前的高,原因在于有機硅硼中含有鍵能較高的硅氧硼鍵(Si-O-B),其中硅氧鍵的鍵能為422.5kJ/mol比碳氧鍵的鍵能344.4kJ/mol要高得多,因此要破壞硅氧鍵就需要有較高的能量。綜上所述,改性膠粘劑可在100℃時長期使用,短期可耐150℃的高溫。
2.6微觀形貌分析
膠粘劑的宏觀性能取決于微觀結構,為了更好地理解有機硅硼的加入對EP膠粘劑的改性機理,圖3顯示了改性前后膠粘劑固化物的斷面形貌。由圖3可知,改性后膠粘劑固化樣品的斷面沒有明顯的兩相界面,也沒有明顯的海島結構[8],說明有機硅硼與EP的相容性極好,已形成一個有機的整體。即使在預聚物含量高達60%的情況下,兩者依然表現出極好的相容性。
由圖3a可知,未改性膠粘劑固化物的斷面平齊光亮、呈放射狀,顯示出脆性斷裂的斷面特征;而圖3b、圖3c和圖3d中的斷面與圖3a中的斷面則完全不同,其斷面布滿了韌窩,且韌窩最高層很薄、呈白色,應該為銀紋層,是典型的韌性斷面形貌。由此說明有機硅硼的加入明顯改善了EP膠粘劑的脆性。此外,當w(改性EP預聚物)為20%和40%時,斷面形貌無明顯差異;而當w(改性EP預聚物)為60%時,斷面韌窩最深且含量最多,說明其塑性最好,此時膠粘劑的力學性能并非最佳,而是極性基團含量降低所致。
3結論
本文從實用角度開發出一種可室溫固化、100℃時可長期使用、短期可耐150℃的高溫、固化壓力僅為接觸壓力且韌性好的EP膠粘劑。該膠粘劑的研制成功,可以給工程中大型結構件的粘接帶來方便,同時也為高溫環境下使用膠粘劑的場合提供了選擇。
參考文獻
[1]蔡永源,李彤,孔瑩,等.環氧樹脂膠粘劑應用進展[J].化工新型材料,2005,33(11):17-20.
[2]王丁,程斌,劉峰,等.有機硅改性酚醛環氧樹脂耐高溫膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑,2007,16(3):23-27.
[3]YAMAMOTOMISAKI,ISHIKAWAKAZUNORI,KAWAMIKAORU,etal.Room-temperature-curablepolyurethaneresincomposition:JP,2006291060[P].2006-10-26.
[4]黎艷,劉偉區,宣宜寧.有機硅改性雙酚A型環氧樹脂研究[J].高分子學報,2005(2):244-247.
[5]張順,謝建良,鄧龍江.有機硅改性環氧樹脂耐熱膠粘劑的研制[J].材料導報,2006,20(F05):54-56.
[6]彭榮華,楊明平,李國斌.有機硅改性環氧結構膠的制備[J].熱固性樹脂,2002,17(5):17-19.
[7]柯以侃,董慧茹.分析化學手冊(第三分冊):光譜分析[M].2版.北京:化學工業出版社,2003:968.
[8]丑紀能,鄧飛躍.室溫固化環氧樹脂結構膠粘劑的研究[J].化工新型材料,2007,35(3):80-82.
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