三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑的研究進展

來源:廣西工學院生物與化學工程系作者: 陳耀　胡孝勇　張銀鐘日期:2011-10-8 　頁面功能【字體：大中小】【打印】【關閉】【評論】

摘要：三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑具有比脲醛樹脂膠粘劑更好的耐水性、耐熱性及穩定性，并能減少游離甲醛的含量，已成為木材加工業的重要用膠。本文主要從發展概況、合成機理、合成工藝和應用等幾個方面，介紹了三聚氰胺脲醛樹脂膠粘劑的研究進展，并對其發展前景進行了展望。
關鍵詞：三聚氰胺；脲醛樹脂；膠粘劑；耐水性；耐熱性；游離甲醛
中圖分類號：TQ433.4 31 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2010）12-0077-03

　　脲醛樹脂膠粘劑，是由尿素與甲醛合成的一種氨基樹脂膠，是一種傳統的木材粘接用膠。但脲醛樹脂存在耐水性、耐候性、耐老化性不佳，游離甲醛含量高等缺點。三聚氰胺改性脲醛樹脂是將三聚氰胺加入到脲醛樹脂中，不僅能改善其耐水性，也能作為一種良好的甲醛捕集劑，降低脲醛樹脂中游離甲醛含量。
　　1 發展概況
　　三聚氰胺樹脂的研究始于 1938年，瑞士的Gwidmer博士用三聚氰胺與甲醛合成了三聚氰胺甲醛樹脂，并在1939年實現了產業化。20世紀40年代，美、日等國家相繼開展了三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑的研究。我國的研究始于80年代，后來相繼研究成功用于刨花板和中低密度板的三聚氰胺脲醛樹脂膠粘劑，性能可與國外同類產品媲美。目前，國內外產品都已實現了產業化并形成自己的標準。
　　2 三聚氰胺-脲醛樹脂合成原理研究
　　2.1 提高耐水性
　　脲醛樹脂在合成的過程中，產生大量的親水基團，如—OH—、—NH—、—NH —、—CONH—等。這些基團的存在，是導致脲醛樹脂耐水性能不佳的直接原因。三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能與脲醛樹脂中的羥甲基脲反應，使—OH和—CONH—基團減少；二是三聚氰胺的環狀結構，能有效地與脲醛樹脂交聯，形成三維網狀結構，對一部分親水基團(如—CH OH—)起到了封閉作用；三是三聚氰胺具有弱堿性，能起到緩沖作用，抑制pH的降低，從而一定程度上防止和減緩酰胺基的水解。但是耐水性的高低受尿素/甲醛（F/U）物質量比和三聚氰胺含量的影響。一般來說，三聚氰胺的含量具有一個最佳值，超過這個值耐水效果會降低，這是因為高比例的F/U和高含量的三聚氰胺能產生較多的分支結構，從而攜帶更多的羥甲基基團。且高比例的F/U能促使醚或乙醚與脲醛樹脂發生交聯反應，這個反應是可逆的，能引發羥甲基脲的生成，使耐水性降低。
2.2 降低游離甲醛含量
　　脲醛樹脂中游離甲醛的釋放主要來自3個方面：脲醛樹脂合成過程中剩余的甲醛；羥甲基與甲醛在水解降解過程中的共縮聚反應；亞甲基胺交聯反應的可逆性能促進水解。三聚氰胺與尿素同屬于氨類化合物，在脲醛樹脂的加成反應過程中，能結合一部分甲醛生成羥甲基脲（—NH—CH OH）。在堿性條件下，能與甲醛生產羥甲基三聚氰胺，且三聚氰胺結合的甲醛不容易水解。因而對降低游離甲醛含量是非常有效的。
　　2.3 提高耐熱性
　　三聚氰胺能增加脲醛樹脂中的亞甲基和羥甲基支鏈，有利于形成更多的交聯結構，網絡結構被強化能提高耐熱性。三聚氰胺的結構為環狀結構，由于三嗪環的緩沖作用即使在三聚氰胺含量較少的情況下，也能發生氨基與尿素中羥甲基的共縮聚反應，固化溫度得到明顯的提高。使三聚氰胺脲醛樹脂能在更高的溫度下反應，熱穩定性更好。
　　2.4 提高穩定性
　　脲醛樹脂的穩定性受合成工藝、縮聚物的分子結構及pH 值的影響。三聚氰胺主要起緩沖作用，防止或減緩脲醛樹脂貯存過程中體系pH值的降低，維持其穩定性。
　　三聚氰胺-脲醛樹脂膠粘劑合成的主要影響因素有：甲醛與脲醛的比例、三聚氰胺的含量、pH值、反應溫度、添加劑、緩沖劑等。
　　Zanetti 在三聚氰胺脲醛樹脂膠粘劑配方中添加緩沖劑和添加劑，以此來提高膠的性能，并減少甲醛的含量。尿素含量高可以獲得更好的耐蒸煮性能。這是因為尿素的存在提供了更多的伯胺基，起到緩沖的作用。直接添加緩沖劑六次甲基四胺硫酸鹽，也能獲得性能良好且甲醛含量低的膠粘劑。Colak 為了解決三聚氰胺含量高帶來的成本高的問題，在三聚氰胺含量較低的膠中，分別添加2種不同的固化劑（根據歐洲標準EN 312-5），比較分析對刨花板性能的影響。實驗表明，樣品的垂直拉伸強度明顯增強，吸水厚度膨脹率降低，游離甲醛和揮發性酸的釋放量也都減少了。Astrid 介紹了一種新型的雙組分膠粘劑。其中組分Ⅰ為三聚氰胺甲醛樹脂、有機/無機填充劑、添加劑以及水，組分Ⅱ為水溶性膠、聚乙烯醇、增稠劑、甲醛捕集劑。其中三聚氰胺是最合適的甲醛捕集劑，其最佳質量分數為10%～40%。組分中還需加入一定量的酸（如蟻酸）來調節pH值，使其范圍為9～11。組分Ⅰ與組分Ⅱ的比例為n（Ⅰ）∶n（Ⅱ）=1∶0.5～1∶1.5（1∶0.8～1∶1.2最佳）。
　　林武濤對三聚氰胺改性脲醛樹脂膠的工藝因素進行了探討，包括反應溫度、pH值、聚乙烯醇的含量、甲醛尿素比例、三聚氰胺的用量等。通過對游離甲醛含量、固含量、耐水性和黏度的測試，證實了聚乙烯醇和三聚氰胺的加入均能降低膠液中游離甲醛含量。合適的工藝條件是，反應溫度80 ℃，pH值為5.0，甲醛尿素比例為n ∶n =1.6∶1，三聚氰胺用量為總量的10%時，膠液綜合性能優異。閆文濤通過在三聚氰胺脲醛樹脂合成的后期加入改性劑，如三聚氰胺、苯酚、尿素、纖維素醚等。改性劑的加入給縮聚體系引入了苯環和醚，反應掉更多的羥甲基基團從而提高了耐水性。酚羥基的縮合形成柔性較大的醚鍵，也改善了產品的耐沸水性。杜官本在三聚氰胺脲醛樹脂合成中將原料分批次加入，甲醛一次性加入而尿素和三聚氰胺分批次加入。這種制備方法制得的膠能很好地應用于人造板及膠合木等木材加工制品，也可用于浸漬紙的生產。蔣興兵將液體三聚氰胺脲醛樹脂膠在80 ℃時噴霧干燥，制成粉狀，很方便地解決了液體膠容易引發變形、起翹、開裂等問題。
　　一些研究也將三聚氰胺與聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛樹脂來改善性能。曹曉玲利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛樹脂膠。實驗中n ∶n =1.4∶1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用量分別為尿素總量的1.5%和4%。這種新型膠可節約能源損耗，降低生產成本。高振忠則用苯酚與三聚氰胺制備苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛（PMUF）樹脂膠粘劑。考慮各原料及氫氧化鈉的用量對PMUF樹脂膠粘劑性能的影響，采用DSC和 C-NMR對其進行表征，結果表明，當n ∶n ∶n ∶n =3.1∶1.0∶0.7∶0.3∶0.5，pH值為11.5時，能制得低毒、低成本、高性能的膠粘劑。黏度可以達到110 mPa·s，固含量49.6%，游離甲醛量0.21%，膠合強度1.06 MPa，貯存期60 d，適用于室外環境的木材加工。國外也有類似的研究。Mamiński 嘗試用戊二醛改性三聚氰胺脲醛樹脂來提高耐沸水性，同時能提高其剪切強度，當戊二醛質量為總用量的9%時，剪切強度提高了90%。二醛等活性成分的引入強化了膠層附近的木板層。這是因為，當戊二醛用量小于總用量的6%時，其中的五碳鏈是作為交聯劑和硬化劑；當大于這個值時，卻是作為增塑劑。在這個過程中戊二醛-三聚氰胺脲醛樹脂體系被強化了。
　　4 三聚氰胺脲醛樹脂膠粘劑的應用
　　三聚氰胺脲醛樹脂膠粘劑主要用于木材加工業中防潮和防水人造板材的制造。日本的小野發明了一種用于無味木板的膠粘劑。這種膠是由多種原料復合而成，其中包括某種醇改性的三聚氰胺樹脂粉末。這種膠最大的特點是能減少甲醛在木板中的分散和滲透，能制造出無味型木板。史志華發明了一種三聚氰胺改性脲醛樹脂膠，性能穩定、膠接強度高、固化時間短，并控制游離甲醛含量在合適的范圍，是適合制造E0、E1級纖維板的用膠。陳斌將三聚氰胺脲醛樹脂膠1#替代酚醛樹脂膠，用于混凝土模板。近期有專利介紹了一種改進的木質水泥模板用三聚氰胺脲醛樹脂膠，三聚氰胺用量為尿素用量的5%～7%，游離甲醛含量在0.2%以下，能取代價格較高的酚醛樹脂膠。既保證了木質水泥板的使用性能，也能降低制造成本。
　　5 結語
　　氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑雖已成為木材加工行業的良好用膠，但如何降低游離甲醛含量仍是研究的課題之一。另外，應當突破木材加工領域的限制，尋求更廣的發展空間。

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