國內(nèi)RTV醇型硅橡膠的使用概況
據(jù)目前不完全統(tǒng)計(jì)我國硅橡膠產(chǎn)能已達(dá)到1500kt/a,而醇型RTV膠的市場份額卻不足10%；酸型膠占據(jù)30%的市場，肟酮膠占60%。由于過去醇型RTV膠存在貯存穩(wěn)定性差、硫化速度慢及粘接性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其發(fā)展速度；硅橡膠的整體增長速度高達(dá)20%以上，而醇型RTV膠的增長速度不到10%。近十多年來，隨著人們的需求和健康環(huán)保意識(shí)的提高，致癌的肟酮膠以及腐蝕材料的酸型膠逐步淡出市場；醇型膠在上述方面已有長足進(jìn)步，加之有無腐蝕性、成本低廉、品種眾多及適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而它已成為各生產(chǎn)廠家竟相研究、改進(jìn)及開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。
基于市場需求，本著高效卓越、綠色生態(tài)的創(chuàng)業(yè)宗旨，我公司率先研發(fā)醇型膠雙效助劑以改善目前醇型RTV的缺點(diǎn)，促進(jìn)其正常快速發(fā)展。
醇型膠雙效助劑簡介
醇型雙效助劑又稱乙烯基多甲氧基聚硅氧烷，是基于乙烯基POSS技術(shù)開發(fā)的一種無色或微黃色的清澈透明液體，由于其主要成分含有大量乙烯基、甲氧基等官能團(tuán)，它呈現(xiàn)出一定的化學(xué)活性，無臭、酒精氣味、無毒、無腐蝕，分子式可表示為(CH2=CH)mSinO1.5n(Si (OCH3)3) n-m。醇型膠雙效助劑有很多優(yōu)良性質(zhì)，如粘大比表面、高吸附性、高分散度（數(shù)納米到數(shù)10nm）；添加醇型膠雙效助劑的醇型RTV膠粘接力至少可提高一倍、深層固化提高70%；此外醇型膠雙效助劑生產(chǎn)使用綠色環(huán)保節(jié)能，生產(chǎn)原料來源廣泛、便于生產(chǎn)、價(jià)格低廉。
醇型膠雙效助劑的制備原理
醇型膠雙效助劑是乙烯基三甲氧基硅烷、含氫三甲氧基硅烷等原材料基于乙烯基POSS技術(shù)開發(fā)而來。長期以來，有眾多研究者對(duì)倍半硅氧烷雜化聚合物反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，其公認(rèn)機(jī)理如下：
烷氧基硅氧烷水解縮合機(jī)理：烷氧基硅氧烷可在酸或堿的催化下進(jìn)行水解和縮合。水解過程很復(fù)雜，在不同的條件下會(huì)生成不同形式的中間體。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，烷氧基硅氧烷的完全水解最終會(huì)生成醇和SiOx(0.5≤x≤2)。其水解方程式可表示如下：
RmSi(OR)4-m+H2O→RnSiO +(4-m)ROH (1)
最常見的情況是烷氧基沒有完全水解，硅羥基也不會(huì)完全縮合。理論上大部分烷氧基硅烷只水解掉兩個(gè)烷氧基，這樣有利于2~3單體縮合的預(yù)聚物生成，另外此類預(yù)聚物能比較好地用于后續(xù)樹脂改性。
水解的過程中也伴隨著縮合，研究表明縮合機(jī)理大體有如下兩種：
1.酸催化縮合
反應(yīng)可以分為兩步。第一步，質(zhì)子聯(lián)結(jié)到硅羥基的氧原子上，如式：
式（6）可看作是硅氧負(fù)離子對(duì)硅醇分子中的硅進(jìn)行親核進(jìn)攻。如果硅醇分子中的硅原子上含有吸電子基團(tuán)，硅原子的電子云
密度降低，則容易被硅氧負(fù)離子進(jìn)攻，因此反應(yīng)速率增加。
事實(shí)上，隨著縮合程度的提高，中間體上的硅羥基的酸性變得越來越強(qiáng)，越容易負(fù)離子化，卻越不容易發(fā)生親核進(jìn)攻。所以，在堿性條件下的反應(yīng)，會(huì)使得體系越來越向酸性方向進(jìn)行，體系變得不穩(wěn)定，不少實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一點(diǎn)。
高東健等對(duì)酸催化縮合以及堿催化縮合進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在堿催化下水解縮合，反應(yīng)劇烈。其所得水解液無法得到有效的存儲(chǔ)，而在酸催化下，所得預(yù)聚物具有良好的儲(chǔ)存性。
我公司在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)、應(yīng)用等研究，發(fā)明醇型膠雙效助劑。其制備方法如下：
1） 根據(jù)上述原理利用ViSi(OMe)3制取Vinyl-Poss
2） 根據(jù)客戶對(duì)醇型膠雙效助劑的特殊需求，運(yùn)用上步生產(chǎn)的Vinyl-Poss與HiSi(OMe)3進(jìn)行反應(yīng)生成不同組分的DVPS和OPS.
其化學(xué)反應(yīng)途徑如下：
醇型膠雙效助劑的應(yīng)用：
1） 改善醇型RTV膠的粘接性及硫化速度
過去的醇型RTV膠硫化速度慢、粘接性差，一直影響醇型RTV膠產(chǎn)業(yè)化發(fā)展；進(jìn)十年雖有改善但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本居高不下且硫化速度、粘接性等方面的效果并沒得到明顯地改善。目前大多廠家主要從基礎(chǔ)聚合物的封端基結(jié)構(gòu)著手，也有通過加入增黏劑達(dá)到目的的。例a如：使用80%由（MeO）3SiCH2CH2封端及20%由ViMe2SiO封端的聚二甲基硅氧烷組成的混合物為基礎(chǔ)聚合物，取出100份，加入85份經(jīng)脂肪酸處理的沉淀法白炭黑（比表面積為32m2/g），7份MeSi(OMe)3,2份鈦酸酯混合成膠料，裝入密封筒中保管，而后擠出用于粘接聚氯乙烯及ABS等物料。但當(dāng)使用比表面較小（21m2/g）的碳酸鈣時(shí)，則均為粘接失敗。例b如，在55份黏度（25℃）為50Pa.s的（MeO）2MeSiO(MeSiO)nSiMe(OMe)2,加入9.5份氣相法白炭黑，10鈦酸酯及0.1份（EtO）3SiC3H6Cl(增黏劑)混均得膠料。用于粘接銅、鋁、聚氯乙烯時(shí)，在放置7d后及水中浸泡7d后仍有良好的粘接性。若不添加增粘劑則無連接性。
醇型膠雙效助劑的出現(xiàn)不僅較為明顯的改善醇型膠的硫化速度慢、粘接性差等缺點(diǎn)，同時(shí)也簡化了醇型膠的生產(chǎn)工藝、降低了生產(chǎn)成本。
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